中科院山西煤化所最新Nature Energy

  （ISM）是质子交换膜和阴离子交换膜的替代品，可用于水电解槽。ISM 的结构中没固定的离子基团，而是通过吸收液态电解质获得离子导电性。虽然从原理上讲，由于没易降解的阴离子交换基团，ISM 比阴离子交换膜具有更高的稳定性，但稳定性增益一直不大。

  碱性水电解槽（AWE）中的 ISM 在高温下的运行耐久性取决于水中去质子化基团的最低未占据分子轨道 （LUMO）能。如图 1a 所示，去质子化的苯并咪唑的 LUMO 能为 -1.450 eV，比 OH- 的 HOMO 能高出 1.618 eV。然而，经计算，去质子化的氧化吲哚和 3,3-二苯基羟基吲哚在水中的 LUMO 能分别为-0.692 和-1.125 eV。这些数值大于去质子化的苯并咪唑阴离子的数值，表明它们很难受到 OH- 的攻击，因此可能具有较高的碱性稳定性。为了进一步证实去质子化氧化吲哚阴离子的碱性稳定性，作者设计并通过超酸催化反应合成了模型化合物 3,3-二苯基氧化吲哚24。随后，在 80 °C 下的 8 M KOH 中测定了模型化合物的碱性稳定性。根据 13C 核磁共振（NMR）和 1H NMR 的测定（图 1b），测试 700 小时后未发现明显的降解现象。

  随后，如图 2a 所示，通过联苯和靛红的超酸催化聚合反应，成功地将吲哚引入到不含芳基醚的聚合物中，生成了 POBP。1H NMR 分析证实了这种聚合物的结构（图 2b）。通过浇铸获得了坚韧、柔韧和透明的 POBP 膜。随后，将 POBP 膜浸没在 KOH 水溶液中，得到离子导电的 ISM（图 2a）。ISM 的三元电解质系统（POBP/H2O/KOH）的组成用于评估 ISM 中 KOH 的浓度，因为这对离子导电性有重要影响。当KOH 从 1 M 增加到 8 M 时，POBP/H2O/KOH 系统中的 KOH 浓度从 6.31% 增加到 18.46%。除了膜中的 KOH 浓度外，水浓度也对离子传导性起着关键作用。当 KOH 电解质从 1 M 增加到 6 M 时，膜的吸水率从 10.13% 增加到 23%（图 2c）。

  POBP 膜也显示出优异的机械性能，应力为 75.5 兆帕，断裂应变为 9.3%（图 2d）。更有趣的是，掺入 KOH 的 POBP 膜在 6 M 高浓度 KOH 掺入后，应力损失可忽略不计，但断裂应变增加了 31%。当 KOH 浓度增加到 8 M 时，拉伸强度增加到 63.4 MPa，而 6 M 时为 58.2 MPa，这进一步表明结晶度增加，水的塑化作用减弱 。此外，气体渗透性是用于 AWE 的 ISM 的另一个重要特性，因为它不仅决定了法拉第效率，还决定了操作的安全性，实验根据结果得出 AWEs 作为膜在较高操作压力下的应用前景广阔（图 2e）。

  图 3a 记录了 POBP 膜通面方向的离子电导率与 KOH 浓度和温度的函数关系。膜的离子传导率随 KOH 浓度的增加而增加，是因为掺杂高浓度 KOH 的 POBP 膜具有更多的离子迁移位点。此外，在温度上升的情况下，水运动和离子迁移的增强会导致更高的离子电导率（图 3a）。

  作者全面评估了膜的稳定性，包括碱性和氧化稳定性。不含芳基醚的聚芳烃即使在 80 °C、8 M KOH 的苛刻条件下也表现出了强大的碱性稳定性。即使经过 15,000 小时的长时间测试，离子电导率也没发生明显变化（图 3b），这比 PBI-ISMs 的稳定性和之前报道的 AEMs 的稳定性要长得多。通过将膜浸入 Fenton 试剂中，研究了膜相对于重量的氧化稳定性。如图 3c 所示，POBP-ISM 的重量损失是由厚度减少约 11% 造成的，这表明膜的表面氧化降解是合理的。傅立叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁共振光谱（图 3d）证实，老化的 POBP 膜的机械性能或化学结构没发生明显变化。这种出色的氧化稳定性归功于不含芳基醚的聚合物骨架和较低的 POBP 吸水率，其中水是自由基攻击氢碳聚合物骨架的有效催化剂。

  为了证明 POBP-ISM 的装置性能，作者设计了一个 AWE，并将其应用于 80 °C 的 6 M KOH 水溶液中。如图 4a 所示，POBP-ISM 的性能优于最先进的聚苯硫醚（PPS）和 Zirfon 隔膜。POBP-ISM 的卓越性能归功于其相比来说较低的高频电阻 (HFR)。有必要注意一下的是，优化后的电解槽在 80 °C 的 6 M KOH 溶液中，1.9 V 时的电流密度为 2.0 A cm-2，与 PEM 电解槽中最先进的 Nafion 的电流密度相当，比基于泡沫镍或镍/铝合金催化剂的传统 AWE高出近五倍。

  作者还研究了 POBP-ISM 在不同浓度的 KOH 中的性能。高浓度的 KOH 会产生更好的性能，这可能是由于离子导电率高和 ISM 电阻低。因此，由于离子导电率和区域电阻对温度的显著依赖性（图 4c）。此外，如图 4d在 110 和 120 °C 的操作温度下，电解槽性能得到一定的改善，HFR 更低。当工作时候的温度为 120 °C 时，在常压下的 6 M KOH 中，性能低于 80 °C 时的 ISM，这可能是由于在温度高于水沸点（无压力）时，吸水率较低，这可能会增加面积电阻（图 4c）。

  聚合物电解质膜的高碱性和高氧化稳定性被认为可提高电解槽设备的耐用性。在 500 mA cm-2 的条件下，电池电压在超过 2,500 小时内保持稳定，电压高达 2.3 V（图 5a）。在 1H NMR 和傅立叶变换红外光谱中没有观察到明显的新峰值或质子的化学位移，这表明它是在高电压（约 2.3 V）、高温（80 °C）和高浓度 KOH 的恶劣操作环境下稳定性最长的碱性电解槽之一（图 5b）。

  总之，作者在用于 AWE 的 POBP-ISM 中建立了高度稳定的吲哚/KOH 复合物离子对。DFT 计算证实了去质子化吲哚阴离子的高 LUMO 能，并使 POBP 膜具有超高的碱性稳定性，在 80 °C 的 8 M KOH 溶液中浸泡 15,000 小时后电导率没有显而易见地下降。不含芳基醚的聚合物骨架和较低的吸水率进一步提升了 POBP 膜在芬顿试剂中的出色氧化稳定性。采用镍泡沫电极的未优化 POBP-ISM AWE 在宽温度范围（-35 至 120 °C）内成功运行，即使在-35 °C的低温条件下也能快速启动。阳极使用镍/铁催化剂时，在 1.9 V 电压下的工作电流密度为 2.0 A cm-2，实现了高性能。POBP-ISM在宽温度范围内的操作灵活性、非贵金属催化剂、低瞬态响应时间和长耐久性是现有水电解技术所不具备的，这有助于简化绿色制氢的电解槽系统并降低其成本。

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