湖北大学黎明课题组最新《AM》：以全新结构打开高碱性稳定性阴离子交换膜的大门！

  碱性稳定性不足是限制阴离子交换膜（AEM）电解水制氢及燃料电池技术发展的主要的因素，创新的N -甲基奎宁阳离子结构，突破性的提高了阴离子交换膜在高温高浓度碱性环境下的稳定性。该工作，解决了阴离子交换膜碱性稳定性低的行业痛点问题，获得的综合性能优良的阴离子交换膜。相信本工作将为阴离子交换膜电解水及燃料电池等新能源技术的商业化铺平道路。本工作以

  本AEM已经申请了系列专利，并在武汉立膜科技有限公司产业化，年产万平方米AEM生产线正在建设。目前该AEM有小批量产品营销售卖，如有需要请联系武汉立膜科技有限公司：

  该工作中，提出了创新的阳离子基团N -甲基奎宁。由此制备了一种全碳链聚芳基N -甲基奎宁AEM。与已有报道的AEMs相比，它具有超高的综合碱性稳定性(80℃，10 M NaOH水溶液，无化学分解，电导率不衰减)，具备优秀能力的尺寸稳定性(80℃，在纯水中溶胀率 10%，在10 M NaOH中溶胀率 2%)，高OH -电导率(80℃时~139.1 mS/cm)和高机械性能(抗拉强度:41.5 MPa，断裂伸长率50%)。用镍合金电极和AEM组装的水电解槽在2.0 V时具有高电流密度(1.94 A /cm 2)，用泡沫镍电极和AEM组装的电解槽并且具有高耐久性。

  本文提出了一种以N-甲基奎宁为阳离子的新型碳链聚电解质聚芳基奎宁。与已有报道的派啶阳离子相比，由于β2-碳上没有氢原子，α3-碳与芳基之间的间距更长，以及- CH 2CH 2 -在N-甲基奎宁阳离子中的给电子作用，N-甲基奎宁阳离子的碱性稳定性更高。实际上，密度泛函理论(DFT)计算表明，由于吉布斯自由能增加了9.57 kCal/mol, OH -阴离子进攻阳离子得到中间配合物2。此外，模板化合物(二苯基N -甲基奎宁1)的吉布斯自由能非常接近其可能的降解化合物4，甚至低于化合物3和5。化合物6的吉布斯能低于模板化合物1，但降解反应的活化能很高(76.47 kCal/mol)，远高于已有报道的N,N-二甲基哌啶(15.23 kCal/mol)。以上计算表明，N-甲基奎宁比N,N-二甲基哌啶更稳定(图1c)。

  图1. (a)所报道的聚芳基哌啶的基本结构;(b)本研究中聚芳基奎宁的结构;(c)模型化合物二苯基n -甲基奎宁在不同降解途径下的DFT计算;(d)聚对三苯基奎宁的分子结构和制备的AEM。

  通过三氟甲烷磺酸(TFSA)催化对三苯基和3-奎宁酮聚合，得到聚对三苯基奎宁(PPTQ)，然后与碘甲烷季铵化得到聚对三苯基奎宁(PPTQ- I)(图2a)。在PPTQ的1H NMR谱中，7.71 ~ 7.59 ppm处有多个强峰，4.31 ppm处有一个宽峰，3.52处有一个小峰，3.21和3.13 ppm处有两个宽峰，1.95和1.79 ppm处有两个宽峰，分别为奎宁环上对terphenyl、a- h、b-H、c-H和d-H处的质子。这些质子的原子比为12:2:1:4:4，与理论值完全吻合(图2b)。在PPTQ- 1的 1H NMR谱中，除3.17处的单峰为甲基外，其余峰均与PPTQ相似，表明季铵化成功。在7.72-7.60 ppm处的多个强峰，在4.49 ppm处的一个宽峰，在3.56处的一个小峰，在3.44和3.31 ppm处的两个宽峰，在3.17处的一个单峰，在2.03和1.84 ppm处的两个宽峰分别被指定为对三苯基、a- h、b-H、c-H、e-H和d-H处的质子。这些质子的原子比为12:2:1:4:3:4，与理论值吻合(图2c)。

  为了揭示PPTQ-OH膜的碱性稳定性，将PPTQ-OH膜浸泡在80℃的碱性水溶液中进行非原位测试。1806 h后，即使在10M的NaOH溶液中，膜仍就保持完整，没有可见的裂缝和孔洞。此外， 1H NMR谱图(图5a)表明，即使在超高浓度NaOH溶液(5M, 10 M)中，也绝对没化学降解，这种碱性稳定性是目前所知的最高的。图5b显示其OH -电导率无显著变化，也表明PPTQ-OH膜在1 M、5 M和10 M的碱性处理后没有降解。在1、5和10 M NaOH、80℃、1608 h的碱性条件下，测了了PPTQ膜的力学性能(图5e)。根据结果得出，在10 M高浓度碱性溶液中，其力学性能保持最好，抗拉强度仅从41.5 MPa略微下降到39.6 MPa，断裂伸长率从50%略微增加到52.1%(柔韧性提高)，说明膜更倾向于在高浓度碱性溶液中工作。在10 M NaOH溶液中较高的尺寸和机械稳定性应该是由于在高浓度碱性溶液中较低的吸水率，因为溶液中OH-浓度越高，WU和SR越低。

  将AEM直接夹在泡沫镍合金电极之间，在紧压下组装成完全不含贵金属的水电解槽。以5 M KOH水溶液为电解液。当温度从50℃升高到80℃时，在电位为2.0 V下，电流密度从1.04增加到1.94 A/cm 2，当电流密度为1.0 A/cm 2时，电压从1.99减小到1.83 V(图6a)。以稳定的泡沫镍为催化剂和AEM组装成电解槽，在恒电流密度0.5 A/cm 2下连续运行超过200 h，电压先升高，随后逐渐降低并稳定在2.1 V，表明AEM具有高碱性稳定性。以上根据结果得出，我们的AEM电解槽的电流密度或耐用性优于大多数无铂族金属催化剂的AEM电解槽，甚至优于一些铂族金属催化剂 AEM电解槽。

  综上所述，黎明课题组提出了一种基于新型阳离子基N-甲基奎宁的高性能AEM。该AEM在高浓度碱水溶液和高温下具有超高的碱性稳定性，并且具有高尺寸稳定性、高机械性能以及高离子电导率。以该AEM制备的电解水电解槽，具有高电流密度和高稳定性。本工作解决了AEM碱性稳定性低的痛点问题，获得了综合性能优良的AEM。相信该工作将为阴离子交换膜电解水制氢、燃料电池等氢能技术的发展铺平道路。

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